兴华石墨制品

可膨胀石墨现已成为一类很重要的功能石墨材料。近年来,人们对可膨胀石墨及其膨化而成的膨胀石墨进行了大量的应用研究, 特别是密封材料领域的应用研究最深入,这些应用研究对可膨胀石墨及其膨化而成的膨胀石墨的应用领域拓展和广泛推广应用具有重要意义。

1.密封材料领域的应用研究

膨胀石墨具有较大的比表面积和较高的表面活性,不需要任何黏结剂,也不必经烧结,就可压缩成型。经过模压或轧制而制成的石墨纸、卷材或板材,即称作柔性石墨。柔性石墨既保留了天然石墨的耐高温、抗腐蚀、密封性等一系列优良性能,又具有天然石墨所没有的柔软性、回弹性和低密度性能等,是一种非常优异的密封材料,可以用于化工、石油、电力等行业的密封, 被誉为“密封之王”。

但柔性石墨也存在一些不可忽视的弱点。例如, 柔性石墨是一种多孔性材料, 若直接用作汽车用的汽缸垫密封材料,会出现泄漏问题,并因粘缸而不能多次重复使用。还有,柔性石墨的强度低、耐磨性差、不抗冲刷,用它直接作为某些泵、阀门的密封材料是不够理想的。因此,近年来,国内外从事柔性石墨研究的科研人员都在努力研究开发柔性石墨复合材料。开展研究的柔性石墨复合材料有金属柔性石墨复合材料、高分子柔性石墨复合材料和无机物 -柔性石墨复合材料。

金属-柔性石墨复合材料采用夹金属型和镀金属型两种形式。前者是将不锈钢或镀锡冲刺钢板或不锈钢丝网夹入柔性石墨中压制而成,也可制成柔性石墨金属缠绕垫。它可以具有极好的耐高温性和耐压性,是一类最常用的高温、高压场合静密封材料。后者是在柔性石墨板材表面镀上一层铬、钼、钨等金属,成为特种耐腐蚀石墨制品。

高分子-柔性石墨复合材料是当前国内外正在积极研究开发的热点,它是采用热固性树脂、热塑性树脂、橡胶和纤维等与柔性石墨复合而成。制备热固性树脂与柔性石墨复合材料的方法可以是直接混合,也可以是采用低密度石墨板材进行真空浸渍树脂,再加热压制成型。制备热塑性树脂与柔性石墨复合材料时可以直接混合,压制成型;也可以进行表面涂层，表面浸渍、静电喷涂等方法复合。橡胶与柔性石墨复合材料可以先将膨胀石墨浸渍液体橡胶,然后干燥,再加热压制而成;也可将橡胶液喷涂于膨胀石墨表面,再干燥热压而成;另外,还可以采用混炼工艺制备。此外,对于高分子柔性石墨复合材料,还有研究者将有机黏结剂粘附于可膨胀石墨表面,使其在可膨胀石墨加热膨胀时碳化,而成为有黏性的碳膜或碳纤维彼此粘连,以增加柔性石墨的强度、不透气性以及其他特性。

无机物-柔性石墨复合材料是采用硅酸、硅酸盐、磷酸、磷酸盐、硼酸和硼酸盐等无机黏结剂与柔性石墨加压成型。该类复合材料拉伸强度、压缩强度大大提高,特别是具有极好的耐热性能,是理想的耐高温密封材料和高温润滑材料。此外,柔性石墨复合材料还可以与碳纤维等进行复合使用。

柔性石墨及其复合材料具有优良的耐高低温性、耐腐蚀性、耐辐射性、压缩回弹性和不渗透性,因此被广泛应用于民用或军用领域各个场合的动密封、静密封中,其主要品种有膨胀石墨盘根、膨胀石墨填料环、膨胀石墨金属缠绕垫、膨胀石墨金属复合高强垫片、膨胀石墨金属复合高强扳、浸渍碳纤维 -膨胀石墨复合盘根等。此外,柔性石墨及其复合材料还可以用于其他领域,如电极板等。目前,柔性石墨及其复合材料正逐步取代某些金属材料和有机材料,其发展前途极为广阔。

2.聚合物基复合材料领域的应用研究

2.1聚合物基阻燃复合材料领域

可膨胀石墨是一种新型的无机阻燃剂,没有有机阻燃剂易起霜的弊病,可用于各种聚合物的阻燃,因此引起了人们的广泛关注。

可膨胀石墨用于硬质聚氨酯泡沫的阻燃时发现,可膨胀石墨比聚磷酸铵、磷酸三乙酯、三聚氰胺.三聚氰胺氰脲酸盐等无卤阻燃剂的阻燃性能都好,并且这些无卤阻燃剂与可膨胀石墨之间存在着协同或反协同作用,其中聚磷酸铵和磷酸三乙酯与可膨胀石墨的协同效果最好。红磷与可膨胀石墨也具有良好的阻燃协效作用 ,比如红磷与可膨胀石墨的复合型阻燃剂,用量为质量分数10%时,其阻燃聚丙烯的氧指数为23.4, 并且力学性能较好, 拉伸强度为35.9 MPa ,缺口冲击强度为0.71kJ·m 2。

可膨胀石墨添加到防火涂料中,可改善钢结构防火涂料膨胀炭质层蓬松易脱落和易开裂的缺点,钢结构耐火极限时间延长。与聚磷酸铵 /季戊四醇 /三聚氰胺为阻燃剂的防火涂料相比,可膨胀石墨为阻燃剂的防火涂料具有更加优良的阻燃性能、更为优良的隔热性能和更长的耐火时间。

此外,由可膨胀石墨为主要成分配成的阻燃剂用于毛毡阻燃, 表现出优异的阻燃效果, 毛毡阻燃达UL 94-V-0级。

2.2 聚合物基导电复合材料领域

将可膨胀石墨膨胀后制成膨胀石墨,然后使膨胀石墨呈纳米石墨薄片分散在聚合物基体中,可制得聚合物基纳米导电复合材料。由于石墨在基体中呈纳米分散,因此基体的力学性能降低不大,同时石墨呈片层状,因此很容易在基体中形成导电网络,石墨用量少即可达到很好的导电性能,这些是采用其他导电填料所无法做到的。因此,膨胀石墨作为导电填料制备聚合物基导电复合材料方面的研究近年成为热点。

膨胀石墨作为导电填料制备聚合物基导电复合材料可采用原位聚合插层方法。陈国华等将膨胀石墨分散于70%的乙醇水溶液中,超声分散处理8h后过滤烘干得到纳米石墨薄片,然后将纳米石墨薄片与甲基丙烯酸甲酯单体混合均匀后再聚合,得到聚甲基丙烯酸甲酯 /纳米石墨复合材料,复合材料的导电逾渗阀值仅为1.0%,远低于聚甲基丙烯酸甲酯 /普通石墨复合材料的导电逾渗阀值5.5%, 当纳米薄片石墨的质量分数为4.0%时,复合材料的电导率达103S·cm。此外,有研究者采用原位聚合插层方法制备研究了聚苯乙烯和聚酰胺与膨胀石墨的纳米导电复合材料。

膨胀石墨作为导电填料与聚合物复合还可采用膨胀石墨与聚合物混合插层方法,混合插层方法有溶液插层法和熔体插层法两种.溶液插层法得到的导电复合材料的导电性能好,导电逾渗阀值约2%( 体积分数) 左右,但是制备工艺过程复杂并且消耗大量有机溶液,工艺成本很高,实际应用意义不大。熔体插层法是最有前途的方法,但是直接将膨胀石墨与聚合物进行熔体插层得到的导电复合材料的导电性能较差,导电逾渗阀值高。先将膨胀石墨经表面活性剂处理后再与聚合物进行熔体插层,工艺过程简单,并且制备得到的聚合物基导电复合材料具有优异的导电性能,导电逾渗阀值较低。

膨胀石墨蠕虫作为导电填料可用于制备导电涂料,该类导电涂料与传统的粉末混合添加型涂料相比具有迥异的电阻特性。它的体积电阻率绝对值比后者低一个数量级,而且几乎不随填料加入量而变化, 具有非常稳定的体积电阻率, 其涂层的电磁屏蔽效能可达40dB以上,水中加热功率密度达到7W.cm2左右。

3.环境领域的应用研究

膨胀石墨表面具有发达的孔隙,大多为中孔或大孔,且表面为非极性,因此对非极性大分子具有优异的吸附能力。研究发现,膨胀石墨对机油、柴油、润滑油、煤油等的吸附能力都很强,吸油倍率可高达 70～ 80 倍甚至更高。

膨胀石墨是一种优良的水中油类吸附剂,吸附大量油后可集结成块,浮在水面,便于收集,并可再生处理和循环使用。同时,膨胀石墨基本由纯碳组成,无毒和具有化学惰性,使用过程中不会造成二次污染。因此,膨胀石墨可用于在海上、河流、湖泊中吸除浮油,用于工业废水乳状液除油以及除去可溶于油的物质如农药等,并对许多其他的有机或无机有害成分有良好的 吸附效果。

采用膨胀石墨处理毛纺厂印染废水,静态条件处理时废水中COD的平均去除率可达 40%,色度平均可降低40%;现场应用时废水中COD的平均去除率可达20%,色度平均可降低 20%。膨胀石墨对焦化工业产生的高温煤焦油也有良好的吸附作用, 可以成为处理焦化废水的一种有效手段。

膨胀石墨除可用于在液相中进行选择性吸附外,还可以利用膨胀石墨的选择性吸附特性来净化气体。膨胀石墨对甲醛废气具有较好的吸附脱除能力,对工业废气及汽车尾气的主要成分SO x和NO x等也有一定的脱除效果。

4.军事领域的应用研究

膨胀石墨粉碎成微粉,对红外波有很强的散射吸收特性,是很好的红外屏蔽( 隐身) 材料。将可膨胀石墨制成烟火药, 瞬间爆炸形成膨胀石墨并分散在预定空域,可形成气溶胶干扰云团烟幕剂。比如,利用强氧化剂氯酸钾和高氯酸钾等制成烟火药,采用适当的点火序列实现烟火药的燃烧转爆炸,利用该爆炸过程将可膨胀石墨快速膨化并分散,以实现干扰功能。

研究发现,膨胀石墨烟幕能够较好地衰减3 mm波和8 mm波辐射,对3 mm、8 mm波衰减分别为17.0dB和16.6dB , 而铝箔条分别只有7.4dB和4.1dB ,因此可以利用可膨胀石墨发烟剂产生的烟幕来干扰毫米波雷达探测。

彭俊芳等将氢氧化铁粉末和可膨胀石墨粉末均匀混合,然后在高温下快速膨化,使具有磁性的细小氧化铁颗粒比较均匀地分散在石墨基体中,得到兼备导电性和亚铁磁性的优良电磁波屏蔽材料。

5 其他领域的应用研究

可膨胀石墨对某些化学反应具有催化作用。研究发现,可膨胀石墨对醋酸正丁酯、醋酸苄酯、富马酸二甲酯、季戊四醇双缩苯甲醛和丙烯酸甲酯的合成具有很高的催化能力。比如采用可膨胀石墨催化合成醋酸正丁酯,反应时间仅55 min ,酯产率却达98%以上。

由于膨胀石墨对有机、生物大分子具有优良的吸附特性,在生物医学材料上有广泛的应用前景。清华大学等开发了膨胀石墨制作医用敷料代替医用纱布,经过300多只小白鼠、大白鼠、豚鼠、家兔的动物实验,证明无毒、无副作用,对创面无刺激、不染黑, 并促进愈合。在第一军医大南方医院烧伤科等4所医院进行114例临床实验,其效果比传统纱布引流好,有明显的抗感染、抑菌、消炎作用,可代替50%～80%的纱布。这一成果已取得发明专利权,正在实施产业化。

膨胀石墨添加入复合吸附剂块和复合相变蓄热材料中,可使导热系数和渗透传质性能显著提高。利用膨胀石墨吸附性强和本身是良导体的特点,采用交联剂把膨胀石墨压制成一定的形状和具有一定强度的电解液固定体,可以制成性能优异、使用方便的轻质蓄电池。此外,膨胀石墨也可作为电极材料等。

6 结语

今后,除应进一步加强高品质柔性石墨及其复合材料的研究外,可膨胀石墨在聚合物基复合材料、环境领域和电热元件等方面的应用研究还应进一步深入, 使其在这些领域获得广泛推广应用。